اگر واکنش زیررا در نظر بگیرید:
A+ B→AB# → محصول
سرعت واکنش در این سیستم به وسیله رابطه زیربه دست می آید:
سرعت = K1 [AB#] *
از طرف دیگر ثابت سرعت میان واکنش
دهندگان و کمپلکس فعال به صورت زیرنوشته می شود:
**
در این معادله K0 ثابت تعادل ترمودینامیکی و fA و fB ضریب فعالیت گونه های A و B با حل معادله * * برای #AB و جایگزین آن درمعادله * معادله زیر بدست می آید:
[A][B] [AB#]=
که K0 ثابت سرعت مربوط به ضریب فعالیت 1 می باشد؛ هنگامی که f برابر یک نباشد:
***
پس از گرفتن
لگاریتم از معادله *** و جایگزین کردن ضریب اکتیویته به وسیله عبارت مشتق شده از
معادله دبای هوکل رابطه زیربه دست می آید:
****
I قدرت یونی محلول می باشد. پس اگر قدرت یونی محلول افزایش یابد:
1 – سرعت واکنش بین دو یون با بار مخالف کاهش می یابد.
2- سرعت واکنش بین دو یون با بار مشابه افزایش می یابد.
3- سرعت واکنش بین دو گونه خنثی که محصول قطبی تولید می کنند، کمی تغییر می کند.
4- سرعت واکنش بین دو یون و یک مولکول خنثی کمی تغییر می کند.
برای چنین مواردی
باید تعریف کاملی از ضریب فعالیت برای محلول های غلیظ داشت ، که به صورت زیر تعریف
می شود:
*****
ترم آخر در
معادله***** که شامل
مضرب b است. برای گونه های
خنثی قابل ملاحظه می باشد و سپس معادله**** به صورت زیر در می آید:
******
یا در فرم ساده
به صورت زیر در می آید:
*******
چون اغلب b' خیلی کوچک است بهمین جهت قدرت یونی به ندرت بر روی واکنش های دو گونه خنثی یا یک یون و یک گونه خنثی تاًثیر می گذارد. با استفاده از هر دو معادله**** و****** می توان با رسم نمودار log k بر حسب I یا logK بر حسب½ I عرض از مبدا که logk0 است و از آن جا K0 را بدست آورد.
نقش فعال کننده ها و کند کننده ها در واکنش های کاتالیزگری:
این جنبه از
آنالیزهای سینتیک به طور گسترده مورد بررسی قرار گرفته اند . از جمله افرادی که
این مطلب را مورد بررسی قرار دادند آقای موتولا در سال 1979 و نیکولایس و همکارانش
در سال 1979 هستند. سرعت یک واکنش کاتالیز شده Vc می تواند بوسیله افزایش یک ماده معین کم یا زیاد
شود.
شکل فوق تغییرات سرعت یک واکنش اصلاح شده V'c را به عنوان تابعی از غلظت اصلاح کننده (Modifier) نشان می دهد. یکی از کاربردهای عمده این پدیده ها تعیین غلظت کمی اصلاح کننده ها است. هردو اثر فعال کننده و کندکننده در فرایندهای آنزیمی و غیرآنزیمی نیز به کار می روند.
در واکنشهای آنزیمی ، اثرات فعال کنندگی و کندکنندگی از حضور یون های فلزی ناشی می شود. یک لیگاند ممکن است نقش دوگانه را بازی کند یعنی هم به عنوان فعال کننده و هم به عنوان کند کننده به کار رود. یکی از چنین لیگاندهایی سیتریک اسید است که در واکنش اکسایش یدید بوسیله آب اکسیژنه ؛ عمل کاتالیتیکی (VI) Mo را فعال کرده و عمل کاتالیتیکی (VI)W را به شدت کند می کند که این تعیین هردو گونه را در مخلوط امکان پذیر می سازد.
نقش فعال کننده ها در افزایش سرعت واکنش های کاتالیز شده؛ در اثر کمپلکس کردن یون های فلزی با لیگاندها وواکنش های انتقال الکترون است که معمولاًبین یون های فلزی ومعرف های کی لیت کننده صورت می گیرد. انتخاب یک فعال کننده مناسب ، به دانستن مکانیسم اثر آن در واکنش کاتالیز شده نیاز دارد. و خوشبختانه به صورت تجربی انجام می گیردمشارکت فعال کننده در یک فرایند کاتالیتیکی ضرورتاً به موارد زیر بستگی دارد:
- نقشی که کاتالیزگر در واکنش بازی می کند.
- طبیعت برهم کنش کاتالیزگر- فعال کننده
- مرحله ای از واکنش که توسط فعال کننده تحت تاًثیر قرار می گیرد.
بونتچو فعال کننده ها را به سه گروه تقسیم کرده است:
گروه اول براساس برهم کنش کاتالیزگر- سابستریت و گروه دوم بر اساس تولید دوباره کاتالیزگر و گروه سوم به صورت غیر مستقیم در فرایندهای کاتالیتیک عمل می کنند.
یک مثال از عمل گروه دوم اکسایش سولفانیلیک اسید توسط پروکسی دی سولفات است که توسط ( I) Ag کاتالیز، عمل می کند. اگر به محیط واکنش لیگاندهایی را اضافه کنیم که کمپلکس های پایدارتری با (II)Ag نسبت به (I)Ag می دهند
پتانسیل زوج (I)Ag / (II)Ag کاهش یافته و بنابراین سرعت تبدیل(I)Ag به (II)Ag افزایش می یابد. چنین لیگاندهایی معمولاً شامل اتم های نیتروژن با الکترون های آزاد هستند . یکسری از فعال کننده ها و ترتیب قدرت فعال کنندگی آن ها در زیر آمده است:
1,10 – Phenanthroline > 2,20 - bipyridy> ethylen diamine> pyridine> ammonia
مزیت استفاده از فعال کننده ها:
استفاده از یک فعال کننده در واکنش های کاتالیز شده معمولاً باعث افزایش حساسیت شده ودر نتیجه:
- کمترین مقدار قابل تشخیص (LOD) را برای کاتالیزگر پایین می آورند.
- گزینش پذیری و دقت را افزایش می دهد استفاده از اثرات فعال کننده و پوشاننده برای کنترل گزینش پذیری یک اکنش کاتالیز شده اولین بار توسط بونتچو به کار برده شد. اثرات فعال کنندگی و گزینش پذیری را می توان با ترکیب مناسبی از فعال کننده تقویت کرد.
منابع ماخذ:
1. J.C.Gijsbers and J.G.Klooterboer, Anal.Chem., 50 , (1978), 455.
2. H.A. Mottola, "Anal . Chem. Acta" , 71 , 443, 1974
3. D. P. Nikolelis and T.P. Hadgjiioannou , : Rev . Anal . Chem" , 81 , 1979
4. P. R.Bontchev ," Talanta" , 19 , 675 , 1972
5. P. R. Bontchev and A .A. Alexive , : Teor . Eksp. Khim" , 9, 191, 1973.
6. P.R. Bontchev " Mikro Chim. Acta" , 492,1968.
7. I.E. Kalinichenko , " UKr. Khim. Zh" ,35,755,1969